miércoles, agosto 07, 2013

Conoce tus elementos – El arsénico | El Tamiz

Conoce tus elementos – El arsénico


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En la serie Conoce tus elementos, tras un largo trecho en el que sólo había metales de transición (los elementos de la “zona media” de la tabla) hemos entrado en la pequeña región de metaloides o semimetales de este período. Lo hicimos en la última entrega de esta larga serie al hablar del germanio, y hoy conoceremos el segundo metaloide de este cuarto período, uno mucho más siniestro que aquél. Entre sus mórbidos apodos se encuentra el de el rey de los venenosveneno de reyes o el más significativo de todos,polvo de sucesión. Hablaremos del elemento de treinta y tres protones: el arsénico.
A diferencia de elementos como el germanio del que hablamos en el anterior capítulo de la serie, el arsénico es un viejísimo conocido de la humanidad por su gran abundancia en la Tierra, aunque durante muchos siglos lo utilizamos fundamentalmente en compuestos y no puro. Y cuando digo “lo utilizamos” quiero decir fundamentalmente “matamos con él”, porque es un elemento de una toxicidad tremebunda para todos los organismos pluricelulares.
Sé que esto de matar puede sonar fatal, pero no sólo estoy hablando de matar seres humanos –que también, porque mira que nos gusta matar de las maneras más exóticas–. Muchos compuestos que contienen arsénico han venido siendo usados desde la Antigüedad como insecticidas o raticidas milenios antes del desarrollo del primer insecticida industrial. Irónicamente esto salvó muchas vidas, ya que acabó con plagas que podrían haber dejado sin alimento a gran cantidad de población.
La toxicidad del arsénico es tan importante que prácticamente lo ha definido como elemento para nosotros; tanto es así que antes siquiera de hablar de nuestro conocimiento sobre él y sobre la historia de su descubrimiento, para variar, voy a hacerlo brevemente del porqué de esa toxicidad. ¿Por qué es un veneno tan terrible y eficaz para casi cualquier cosa viviente?
La razón es que todos los seres pluricelulares, además de muchos unicelulares –luego hablaremos de una excepción crucial–, utilizan el mismo mecanismo de respiración celular: las células eucariotas lo hacen en las mitocondrias y las procariotas en el mismo citoplasma. Y una parte esencial de este proceso biológico es un ciclo cuyo nombre, si has tenido que estudiarlo, probablemente aún te conjure escalofríos: el ciclo de Krebs (¡brrr!).
Este ciclo, también llamado ciclo del ácido cítrico o de los ácidos tricarboxílicos, involucra tal cantidad de reacciones químicas que no vamos a hablar de él en detalle, pero en él hay una molécula absolutamente crucial sin la que el ciclo, y por tanto la respiración celular, no puede existir: el trifosfato de adenosina o adenosín trifosfato, más conocido simplemente por sus iniciales en inglés, ATP. El ATP aparece y desaparece muchas veces durante la respiración celular.
Trifosfato de adenosina ATP
ATP, trifosfato de adenosina (dominio público).
Como puedes ver por su nombre, el ATP contiene un elemento viejo conocido de la serie: el fósforo, situado justo encima del arsénico en la tabla periódica. Esto significa que tiene muchas propiedades similares –otras no tanto ya que, al fin y al cabo, no son átomos idénticos–. En lo que a nosotros respecta ahora mismo, hay algo en lo que sí se parecen mucho: ambos pueden tomar el mismo lugar en algunas reacciones químicas del metabolismo.
Dicho mal y pronto –que me perdonen los bioquímicos que lean estos párrafos–, el arsénico puede colarse en la cadena de producción del ATP en lugar del elemento “legítimo”, el fósforo, de modo que se inhibe la formación de ATP. En otras palabras, el arsénico es lo suficientemente parecido al fósforo para tomar parte en reacciones en las que estaría él, pero es lo suficientemente diferente del fósforo para que las moléculas formadas no tengan función biológica y no se formen las que sí la tenían.
Puedes imaginarte el resultado: además de otras reacciones en el cuerpo en las que toma parte el ATP, la inhibición de su formación supone que el ciclo de Krebs no se produce. Además, la presencia de arsénico inhibe la formación de enzimas en el mismo ciclo, como la piruvato deshidrogenasa, sin las que tampoco puede llevarse a cabo la respiración celular. Como resultado, por supuesto, la célula no respira y en poco tiempo muere. Pero ¿qué células utilizan el ciclo de Krebs? Pues, para empezar, todas y cada una de las células de tu cuerpo y del resto de los animales. De hecho, como he dicho antes, hay muy pocas células vivas que no utilicen este proceso de respiración celular… con lo que casi cualquier célula expuesta al suficiente arsénico, dicho burdamente, se ahoga sin remisión.
Así, si ingieres suficiente arsénico, según éste se expande por el cuerpo va matando células poco a poco: muy probablemente en lugares como los riñones y el hígado al principio, pero posteriormente otros órganos. Si se inhala sucede algo similar, pero los primeros órganos afectados son los pulmones. Por esta razón una dosis suficiente produce, si no se hace nada al respecto, la muerte: los órganos van dejando de funcionar uno tras otro. Además, incluso si no se consume la cantidad suficiente, aún mueren células de ciertos órganos, con lo que sus funciones se ven afectadas. En resumen, que es un veneno bastante terrible en sus efectos.
Además, dado que afecta a casi cualquier órgano, su ingestión no tiene unos síntomas muy evidentes. Hoy en día sí es posible detectar su presencia en el cuerpo, por supuesto, pero imagina que vivieras en la Edad Media: el número de enfermedades que producen daños similares al arsénico era tan enorme que era prácticamente imposible saber si alguien moría por una infección o envenenamiento. ¿Cólera o arsénico? ¡Quién sabe! A esto volveremos luego, porque es muy importante.
Este tóxico elemento, como digo, nos ha sido conocido en sus compuestos desde hace muchísimo tiempo. Por una parte, como he dicho antes, es muy abundante en la corteza terrestre (aunque casi nunca puro). Por otra parte su carácter venenoso se mantiene en muchos de sus compuestos. Así, por ejemplo, desde antiguo se conocían dos rocas bastante similares, de bello aspecto por su brillante color pero ambas venenosas: el rejalgar y el oropimente.
El rejalgar forma cristales preciosos, en algunos casos similares al rubí por su color rojo intensísimo –tanto es así que a veces se lo llama rubí de arsénico–. Su nombre proviene del árabe rahj al-ġārpolvo de la cueva, ya que aparecía en lugares subterráneos como cavernas o minas. El color rojo intenso era tan maravilloso que a menudo se empleaba para fabricar pigmentos rojizos. Pero lo más peculiar del rejalgar no era su belleza sino el hecho de que era bastante tóxico. Tanto es así que en muchos lugares del mundo se pulverizaba la roca y se utilizaba para matar o repeler insectos y ratones: en la antigua China, por ejemplo, se espolvoreaba rodeando casas o graneros con este propósito. Irónicamente los antiguos chinos también lo espolvoreaban sobre cierto vino que bebían en algunos festivales, aunque creo que ya no se hace desde que se conoce su verdadera composición química, que no es otra que un sulfuro de arsénico cristalizado (As4S4).
También era conocido por los antiguos griegos, que lo usaban de igual manera como plaguicida (algo que se siguió haciendo durante la Edad Media en casi toda Europa). El rejalgar solía aparecer a menudo asociado a otra roca muy parecida: bellísima y venenosa. Esta otra roca era de un color amarillo magnífico y se usó durante muchos siglos para crear pinturas y tintes amarillos; de ahí su nombre en latín, aurum pigmentum (pigmento dorado), que se convirtió en auripigmentum y de ahí al castellano oropimente. El propio nombre del arsénico viene del sirio al zarniqa, el nombre sirio del oropimente.
Oropimente
Oropimente, As2S3 (dominio público).
Como el rejalgar, el oropimente se utilizó durante siglos como veneno e insecticida. Sin embargo, en este caso su nombre da cuenta de la importancia de su uso como pigmento, mucho mayor que la del rejalgar: se conocían otros pigmentos rojos intensos, pero casi ninguno amarillo. De hecho el oropimente siguió siendo el principal pigmento de este color hasta el siglo XIX, cuando descubrimos otras fuentes de tinte amarillo igual de bellas pero no tan venenosas, como el cadmio. Además, la reactividad tanto del rejalgar como del oropimente los hacían poco útiles cuando se mezclaban con algunos otros compuestos, porque reaccionaban con ellos y cambiaban el color de la mezcla.
El caso es que, como ves, ambas rocas tienen propiedades similares y lo suficientemente llamativas como para convertirse en algo muy interesante para nosotros. Los alquimistas medievales hicieron muchos experimentos con ambas rocas. Puedes imaginar cuál de los dos minerales les interesó más, con muchísima diferencia: el oropimente. Muchos de ellos pensaban que la única fuente de pigmento amarillo tenía necesariamente que contener oro, o ser algún tipo de precursor del oro. Así, multitud de alquimistas intentaron obtener el precioso metal a partir de esa venenosa roca, imagino que a menudo con terribles consecuencias a largo plazo.
Desgraciada e inevitablemente, no sólo los ratones y los insectos fueron las víctimas de los compuestos de arsénico pulverizados. En la antigua Corea se utilizaba en la pena capital, y durante la Edad Media y el Renacimiento fue un veneno muy empleado para quitar de enmedio a figuras políticas incómodas. Lamentablemente en muchos casos nos es imposible saber si alguien fue realmente envenenado con arsénico o no, porque sólo tenemos las crónicas de la época y, como dijimos antes, la elevada mortandad por enfermedades y lo indeterminado de los síntomas del arsénico sólo nos permiten sospecharlo. La familia Borgia parece haberlo utilizado a paladas, pero no fueron los únicos, ni mucho menos: de ahí el mote que mencionamos al principio de polvo de sucesión.
El uso de arsénico como veneno para cometer crímenes disminuyó de manera radical en el siglo XIX. No es que haya desaparecido su uso con este terrible propósito, pero cualquiera que utilizase arsénico como veneno antes de 1836 podía estar razonablemente seguro de que el veneno sería difícilmente detectado, mientras que después de 1836 era casi inevitable que la policía lo detectase. El responsable fue el químico británico James Marsh.
En 1832 Marsh tomó parte como perito químico en un juicio por asesinato: se sospechaba que un hombre había matado a su abuelo mezclando arsénico en el café, pero no era posible saber si esto era cierto o no. Marsh se puso a trabajar en ello y, tras mucho esfuerzo, consiguió detectar trazas de arsénico en la muestra que le había sido entregada… pero había tardado tanto que para entonces el jurado había absuelto al, indudablemente, asesino. Esto enfureció tanto a Marsh que puso todo su empeño en diseñar una prueba rápida, certera y muy sensible para detectar arsénico.
Aparato de Marsh
Aparato de la prueba de Marsh (1836, dominio público).
Alberto Magno
La prueba de Marsh, como se acabó llamando, se publicó en el Edinburgh Philosophical Journal en 1836, y era de una enorme sencillez. Se tomaba la muestra sospechosa de contener arsénico y se calentaba en presencia de ácido sulfúrico (H2SO4) y zinc metálico. El arsénico se asociaba al hidrógeno del ácido y ese hidrógeno era reemplazado a su vez por el zinc. Se formaban entonces un sulfato de zinc que no era importante, pero sí lo era el compuesto de arsénico e hidrógeno, llamado arsina (AsH3). Al quemar la arsina se depositaba sobre las paredes del recipiente arsénico metálico que formaba una película negruzca: si aparecía ese tono negruzco es que había arsénico en la muestra original, ya que eso no pasaba cuando no estaba presente el veneno.
La prueba de Marsh fue una revolución porque, además de ser barata y rápida, era de una sensibilidad enorme para la época: bastaban 2·10-5 gramos de arsénico para que la película negruzca fuera perceptible. Por lo tanto, cualquier asesino potencial después de 1836 podía utilizar arsénico, pero no podía esperar salirse de rositas si la policía conseguía una muestra de la sustancia que hubiese empleado. Todo cambió entonces y no pudo haber más Borgias — aunque, como digo, se ha seguido empleando para asesinar gente desde entonces, pero ya sin impunidad.
Ahora bien, como pasa con muchos otros venenos terribles, el arsénico también fue empleado como medicina. Recuerda que los auténticos antibióticos son, históricamente hablando, algo de ayer por la mañana. Dado que el arsénico es venenoso, se utilizó durante mucho tiempo para tratar algunas enfermedades infecciosas; imagino que era una de esas situaciones en las que intentas matar más células invasoras que las del propio cuerpo, pero también imagino que serían tratamientos durísimos, algo similar a una quimioterapia agresiva.
El caso es que, durante muchísimo tiempo, utilizamos compuestos del arsénico como el oropimente y el rejalgar sin saber qué los hacía especiales, dado que nadie había sido capaz de aislar el elemento. El primero en conseguirlo fue el alemán Alberto Magno –a la derecha– alrededor de 1250, calentando As2S3 con jabón. Con el tiempo se fueron descubriendo otras maneras más eficaces de obtener arsénico en gran cantidad y con mayor pureza. Alberto Magno no pudo ver, por lo tanto, una pieza de arsénico elemental como la siguiente:
El arsénico puro tiene tres formas alotrópicas (es decir, de la misma composición pero con los átomos asociados de diferente manera), y la de la foto es la más común de todas, el arsénico gris. Como ves, tiene una apariencia similar a la de un metal –recuerda que estamos justo entre metales y no metales, y el arsénico es realmente un metaloide–. Los otros dos alótropos son bastante menos estables y más tóxicos: el arsénico amarillo y el arsénico negro. Por esta inestabilidad sólo es posible disponer de ellos si se preparan en un laboratorio; incluso el más estable, el arsénico gris, es muy poco frecuente en la naturaleza, ya que el arsénico reacciona con bastante facilidad con casi cualquier cosa.
Una vez tuvimos la capacidad de producirlo en cantidad, el arsénico aumentó su importancia como veneno, tanto en medicina como en agricultura (usándolo como insecticida). Incluso llegó a usarse durante cierto tiempo como producto de belleza, aunque resulte difícil creerlo hoy en día: al untar su óxido, As2O3, sobre la piel, la tez adquiere un tinte pálido y mortecino (algo no demasiado sorprendente, claro). Para nosotros en la actualidad esto no resulta nada atractivo, pero en la Inglaterra victoriana una mujer pálida era lo más de lo más. Algunas llegaban incluso a ingerirlo (!) mezclado con vinagre y polvo de tiza. En fin.
El auge de los antibióticos hizo que el uso del arsénico en medicina fuera disminuyendo mucho, pero incluso hoy en día sigue empleándose óxido de arsénico para tratar ciertos tipos de cáncer resistentes a otros tratamientos. Sin embargo se trata de excepciones: el arsénico como medicina casi ha desaparecido. Donde se continuó utilizando durante bastante más tiempo fue en la agricultura: tan sólo en 2004 la Unión Europea prohibió su uso para proteger la madera contra termitas y otros insectos, y sigue empleándose para este propósito en muchos países del mundo. Todavía se sigue utilizando como insecticida en algunas plantaciones, pero cada vez menos por razones obvias.
También puede resultar sorprendente el hecho de que lo seguimos usando en avicultura y ganadería: se añade en pequeñas dosis a la comida de pollos y cerdos porque previene ciertas enfermedades y, por razones que desconozco, acelera el engorde de los animales. Sin embargo hay estudios que demuestran que parte del arsénico permanece en la carne y creo que en breve, si Dios quiere, desaparecerá también de esa industria.
Por otro lado, del mismo modo que la tecnología hacía del arsénico algo obsoleto para muchas cosas, también lo convertía en un elemento esencial para nuestra industria. Como ya dijimos al hablar del galio, el auge de la electrónica hizo que los metaloides –como el galio y el propio arsénico– pasaran de ser “metales malos” a elementos de un inmenso valor. El compuesto formado por estod dos metaloides, el arseniuro de galio (GaAs) resultó ser un semiconductor de primera clase, superior en determinadas situaciones al propio silicio. Por si te lo estás preguntando, el arseniuro de galio es tóxico y California –un estado bastante paranoide con estas cosas– lo considera una sustancia carcinógena, pero dado que se usa en chips y normalmente no los comemos, no tienes por qué preocuparte si tienes aparatos que lo contengan en su interior. Pero ¿no es sorprendente que un tradicional veneno resulte especialmente útil en electrónica? Estoy convencido de que los Borgia se hubieran sorprendido.
Lo que seguro que no te sorprende es que ha sido empleado para fabricar armas químicas. Aunque afortunadamente no ha sido empleado más que en un puñado de ocasiones, los Estados Unidos lo utilizaron en Vietnam como parte del agente azul ((CH3)2AsO·OH), un herbicida de amplio espectro. Rociaban con él plantaciones de arroz para acabar con ellas ya que, por supuesto, las células vegetales también realizan el ciclo de Krebs y grandes cantidades de arsénico acaban con ellas tan gustosamente como con los animales.
Y es que, como ves, todo gira alrededor de lo mismo: lo que hace útil al arsénico es su carácter venenoso, pero al mismo tiempo eso hace que no queramos tenerlo cerca. Según nuestro conocimiento de la química ha aumentado hemos ido encontrando alternativas que siguen siendo tóxicas para otros organismos pero no tanto para nosotros, de modo que lo hemos ido abandonando. Al fin y al cabo el mejor veneno es el más específico, y el arsénico es justo lo contrario por su efecto sobre el ciclo de Krebs, que es uno de los procesos biológicos más universales.
Eso sí, ¡no absolutamente universal! Después de tanto leer sobre lo tóxico que es, aquí viene la sorpresa: algunas bacterias no sólo son capaces de sobrevivir en presencia de arsénico sino que lo utilizan como parte de su biología. Se conocía desde hace tiempo la existencia de estas bacterias peculiares, que son capaces de “respirar” en ausencia de oxígeno, utilizando como oxidantes sales de arsénico: durante la oxidación del combustible el arsénico de estas sales pasa de As+5 a As+3, que es más estable y más común. Lo raro era que, para poder realizar este proceso químico, esas bacterias requieren de sales de arsénico con estado de oxidación +5 y, dado que no es muy común ni muy estable, ¿de dónde lo sacan?
Obtuvimos la respuesta en 2008: existen otras bacterias capaces de realizar una especie de “fotosíntesis” protagonizada por el arsénico. En esta fotosíntesis alternativa –en la que no hace falta agua, a diferencia de la fotosíntesis “normal”– se oxidan átomos de As+3 para producir otros de As+5. El resultado de esta fotosíntesis alternativa es el que las otras bacterias emplean para “respirar”: unas reducen As+5 a As+3 y las otras (utilizando la luz solar) oxidan As+3 a As+5. Como ves, es un ciclo similar al de la fotosíntesis y respiración celular de los organismos más conocidos, pero en este caso el arsénico no sólo no es venenoso sino que es un requisito imprescindible para la vida de estas bacterias.
Bacterias arsénico
Bacterias “arsenicófilas” de la familia Halomonadaceae (AAAS).
El Instituto de Astrobiología de la NASA descubrió en 2010 algunas de estas bacterias que van incluso más allá: algunos miembros de la familia Halomonadaceae que viven en lago Mono de California –un lugar de enorme salinidad y basicidad, con un pH de 10– han incorporado el arsénico en su biología en lugar del fósforo hasta el punto de necesitar minúsculas cantidades del segundo elemento. Inicialmente parecía que estas bacterias incluso empleaban arsénico en su ADN, pero estudios posteriores han descartado esta idea. Estas bacterias extremas son interesantes para la astrobiología porque nos dan pistas sobre cómo la vida puede encontrar caminos cuando nos parecería que no existe ninguno: un veneno empleado como elemento esencial para la vida. Vivimos en un mundo maravilloso.
En la próxima entrega de la serie, según nos vamos acercando a completar una capa electrónica, abandonamos los metaloides y entramos de lleno en el mundo de los no metales. Conoceremos el elemento de treinta y cuatro protones: el selenio.
Para saber más (esp/ing cuando es posible, pero esta vez en castellano hay bien poco):
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